氟硅酸是在什么情况下生在成的?请知道的帮帮忙
最佳答案：
湿法磷酸的脱氟研究
傅亚男1，王 华2，汤 敏3，汤德元1
(1.贵州工业大学化工系；2.中国科学院地球化学研究所；3.贵州工业大学理化分析中心，贵州 贵阳 550003)
摘 要：用正交实验方法研究了添加剂及其量、添加方式、温度等对湿法磷酸脱氟和回收氟硅酸钠的影响。结果表明, 添加剂最好采用碳酸钠，添加剂量以110-120%理论用量为宜，添加方式采用干粉好些，温度宜低些。
关键词：氟；净化；回收；湿法磷酸
中图分类号：TQ126.3 文献标识码：A
0 前 言
磷酸是生产磷酸盐的重要原料,其来源有热法磷酸和湿法磷酸。对两种磷酸生产比较表明,热法磷酸所消耗的热能约为湿法磷酸的3.4倍,电能消耗约高13.4倍,使湿法磷酸净化后制得的磷酸盐成本较低,例如对食品级磷酸生产,由湿法磷酸制得的成本比热法磷酸的低约20-25%.此外,湿法磷酸的磷资源利用率高于热法磷酸,每生产1吨P2O5的磷酸，热法磷酸多耗磷矿约20%.所以，湿法磷酸净化一直受到国内外人们较大的关注。现有实践证明，湿法磷酸通过净化可代替热法磷酸，质量上能适应不同要求，成本较低。随着湿法磷酸净化技术的开发，由湿法磷酸生产磷酸盐的比重将逐步增大。
氟化物是湿法磷酸的主要杂质之一。 由于氟化物在工业上有广泛用途, 因此，在湿法磷酸净化过程中,应尽可能回收其中的氟化物制副产品,既提高过程效益,又提高资源利用率。
目前,湿法磷酸的脱氟基本采用化学法和浓缩法。本研究采用化学法进行湿法磷酸的脱氟研究。
1 原 理
湿法磷酸化学法脱氟是基于其中氟的存在形态和某些氟化物溶解度低的特点来进行的。磷矿中都存在氟化物和二氧化硅，其中P2O5/F比一般在8-20间。磷矿在同料浆反应时，首先生成氢氟酸：
Ca10F2(PO4)+20H+=6H3PO4+10Ca2++2HF
氢氟酸是一种弱酸：
(H)(F)/(HF)=10-3.2
但它极易与二氧化硅反应：
6HF+SiO2=H2SiF6=SiF62-+2H+
氟硅酸是一种强酸。可见，湿法磷酸中氟化物多以氢氟酸和氟硅酸形式存在。若磷矿中活性二氧化硅含量较高时，则氟硅酸是氟化物最主要的存在形式。
在有倍半氧化物存在时，还可能存在氟铝酸和氟铁酸。
在氟硅酸的盐中，碱金属盐的溶解度较低。例如，氟硅酸钠微溶于水，298 K下在水中的溶解度为7.62 g/L，而氟硅酸钾难溶于水，298 K下在水中的溶解度为1.77 g/L.它们在酸中的溶解度高于在水中的溶解度。
在工业磷酸中，333 K下氟硅酸钠的溶度积可表示为：
(Na+)2(SiF62-)=500×10-6
图1 磷酸浓度和温度对氟硅酸钠（实线）和氟硅酸钾（虚线）溶解度的影响
磷酸浓度和温度对氟硅酸钠和氟硅酸钾溶解度的影响见图1。依据该图，在含30%P2O5的磷酸中，346 K下氟硅酸钠的溶度积为：
(Na+)2(SiF62-)=194×10-6
两者比较，工业磷酸的氟含量较高。这大概是由于氟化物的溶解达到稳定平衡的过程极慢和工业磷酸中杂质含量较高所致。
由图还可见，在一定温度下，当磷酸浓度低于35% P2O5时，氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠的低，而当磷酸浓度高于35%P2O5时，氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠的高。在一定磷酸浓度下，随温度提高，氟硅酸盐的溶解度上升。
氟铝酸钠是一种络合氟化物，微溶于水，298 K下在水中的溶解度为0.04175%，并随pH值提高而增大，随F-和Na+浓度上升而下降。氟铁酸盐也类似。
氟化钙在水中的溶解度极低，仅为0.0163 g/L，微溶于冷的稀酸，并能与热硫酸作用生成氟化氢气体。
在上述氟化物中，鉴于原料因素，湿法磷酸脱氟最常采用的是以氟硅酸钠作副产品的方法。
2 实 验
2.1 添加剂
湿法磷酸脱氟的添加剂常用氯化钠、硫酸钠和碳酸钠。前二者的价格便宜，但引入了氯根和硫酸根，而后者价贵，但对湿法磷酸无污染。现采用硫酸钠和碳酸钠进行研究。
2.2 原 料
湿法磷酸为贵州开磷集团息烽重钙厂提供，系二水法湿法磷酸，其含氟量为2.04 %.
2.3 实验方案
实验采用正交表L4(23)进行安排。除添加剂外，还考虑添加剂量、添加方式和温度。添加剂量为理论用量计的80%和120%.实验温度为296 K和313 K.
2.4 分析方法
氟的分析采用氟离子选择电极法。
3 实验结果和讨论
实验结果见表1至表4.在合适的条件下，其它杂质沉出不多，使副产品氟硅酸钠的纯度可达97%以上，而磷收率可在97%以上。
表1 添加剂及其量的影响
添加剂
添加剂量／%
除氟率／%
氟硅酸钠产率／%
Na2CO3
80
77.48
56.1
Na2CO3
120
82.81
62.2
Na2SO4
80
73.41
52.5
Na2SO4
120
81.09
61.5
表2 添加剂添加方式的影响
添加剂添加方法
添加剂量／%
除氟率／%
氟硅酸钠产率／%
干粉
80
77.48
56.1
干粉
120
82.81
62.2
溶液
80
64.53
51.8
溶液
120
77.26
61.8
表3 温度的影响
温度/K
添加剂量／%
除氟率／%
氟硅酸钠产率／%
296
80
77.48
56.1
296
120
82.81
62.2
313
80
71.26
53.1
313
120
80.73
61.4
3.1 添加剂及其添加剂量
对表1进行方差分析，结果列于表4内。可见，添加剂对脱氟效果有影响，而由表4至表6的方差分析可见，添加剂量对脱氟效果和氟硅酸钠产率均有影响。
就添加剂而言，碳酸钠的脱氟效果优于硫酸钠，而随添加量的提高脱氟效果增大。
碳酸钠与氟硅酸发生如下反应：
Na2CO3+H2SiF6=Na2SiF6+CO2+H2
表4 方差分析表
方差来源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
显著性
添加剂
8.381/4.622
1
8.381/4.622
6.07/2.20
(*)/-
添加剂量
42.315/57.002
1
42.315/57.002
30.65/27.11
(*)/(*)
误差
1.381/2.102
1
1.381/2.102
注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.25(1,1)=5.83
表5 方差分析表
方差来源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
显著性
添加剂添加方式
85.56/5.52
1
85.56/5.52
6.25/1.45
(*)/-
添加剂量
81.54/64.80
1
81.54/64.80
5.96/17.04
(*)/(*)
误差
13.69/3.80
1
13.69/3.80
注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.25(1,1)=5.83
表6 方差分析表
方差来源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
显著性
温度
15.76/3.61
1
15.76/3.61
4.41/2.98
-/-
添加剂量
52.13/51.84
1
52.13/51.84
14.59/42.84
(*)/(*)
误差
3.57/1.21
1
3.57/1.21
注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.10(1,1)=39.86
由于二氧化碳气体的放出，不仅不会增加酸中的杂质，而且随气体的放出，在某些条件下，还会带出氟化物气体，从而使脱氟效果上升。诸如氯化钠、硫酸钠等其它钠盐，反应为：
2NaCl+H2SiF6=Na2SiF6+2HCl
Na2SO4+H2SiF6=Na2SiF6+H2SO4
可见，除氟硅酸钠外，其余部分均留在磷酸中，增加磷酸中的杂质。
添加剂量对除氟率和氟硅酸钠产率的影响见图2和图3.由图可见， 随添加剂量提高，有利于氟硅酸钠的析出，除氟率和氟硅酸钠产率均上升，但若添加量过多，不仅引入的杂质过多，会增加后续工序净化的复杂性，而且除氟率和氟硅酸钠产率上升的趋势已缓慢。所以，添加剂量应适当，一般比化学计量量略高。
图2 除氟率与添加剂量的关系
图3 氟硅酸钠产率与添加剂量的关系
3.2 添加方式
添加剂可采用干粉和溶液两种方式添加。对表2进行方差分析，结果列于表5内。可见，添加方式对除氟率有影响，而对氟硅酸钠产率的影响不大。
采用干粉添加，可维持溶液的P2O5浓度，但干粉应有足够的细度，搅拌应有足够的强度，否则，反应的效果会不及采用溶液添加。
采用溶液添加，若搅拌强度足够，易与待处理溶液混合均匀，反应效果较好。但溶液带入的水会稀释待处理溶液，P2O5浓度会有所下降。
采用干粉添加比采用溶液添加，反应物系的温度稍高些，这有利于气体的解析。表2的数据表明，采用干粉添加方式比采用溶液添加方式好。因此，宜采用干粉添加方式。
3.3 温 度
温度对脱氟效果和氟硅酸钠产率的影响也不大，见表6.从图1可见，由于氟硅酸钠的溶解度随温度的下降而减小，因此，温度低些较好。
4 结 论
湿法磷酸的脱氟是其工业应用的重要步骤之一。在湿法磷酸脱氟过程中，尽量回收氟硅酸钠，不仅增加副产品，提高经济效益，而且关系到综合利用、提高资源利用率、和清洁生产的可持续发展的问题。本研究采用正交实验设计安排实验，得到了添加剂、添加剂量、添加方式、温度等对湿法磷酸脱氟率和氟硅酸钠产率的影响结果。研究结果表明，添加剂最好采用碳酸钠，添加剂量以110-120%理论用量为宜，添加方式采用干粉好些，温度宜低些。
参考文献：
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Study of Fluorine Purification of Wet-Process Phosphoric Acid
FU Ya-nan1,WANG Hua2,TANG Min3,TANG De-yuan1
(1.Department of Chemical Engineering,GUT,Guiyang 550003,China;
2.Geochemical Institute,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550003,China;
3.Physics and Chemistry Research Center,GUT,Guiyang 550003,China)
Abstract：This paper studies the effect of additive and its quantity,additive fashion,and temperature on removal ratio of fluorine and yield of fluosilicate sodium.The result show that it is better to use sodium carbonate as additive,in 110-120% of its theory quantity,in dry powder form,and at a lower temperature.
Key words:fluorine;purification;recover;wet-process phosphoric acid
收稿日期：2001-05-17
基金项目：贵州省1998科学技术基金资助项目，黔基合字198号
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