橡胶的生产工艺流程及原材料
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1楼
工艺流程选段：拉伸强度表征制品能够抵抗拉伸破坏极限能力影响橡胶拉伸强度主要因素有：大分子链主价键、分子间力及高分子链柔性拉伸强度与橡胶结构关系： 分子间作用力大极性和刚性基团等； 分子量增大范德华力增大链段易滑动相当于分子间形成了物理交联点因此随分子量增大拉伸强度增高定程度时达平衡；分子微观结构顺式和反式结构影响； 结晶和取向
工艺流程开始：
1综述
橡胶制品主要原料生胶、各种配合剂、及作骨架材料纤维和金属材料橡胶制品基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6基本工序
橡胶加工工艺过程主要解决塑性和弹性矛盾过程通过各种加工手段使得弹性橡胶变成具有塑性塑炼胶加入各种配合剂制成半成品通过硫化具有塑性半成品又变成弹性高、物理机械性能好橡胶制品
2橡胶加工工艺
2.1塑炼工艺
生胶塑炼通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方法使生胶由强韧弹性状态转变柔软、便于加工塑性状态过程
生胶塑炼目降低弹性增加塑性并获得适当流动性满足混炼、亚衍、压出、成型、硫化及胶浆制造、海绵胶制造等各种加工工艺过程要求
掌握好适当塑炼塑度对橡胶制品加工和成品质量至关重要满足加工工艺要求前提下应尽能降低塑度随着恒粘度橡胶、低粘度橡胶出现有橡胶已经需要塑炼而直接进行混炼
橡胶工业常用塑炼方法有机械塑炼法和化学塑炼法机械塑炼法所用主要设备开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机化学塑炼法机械塑炼过程加入化学药品来提高塑炼效方法
开炼机塑炼时温度般80℃下属于低温机械混炼方法密炼机和螺杆混炼机排胶温度120℃上甚至高达160-180℃属于高温机械混炼
生胶混炼之前需要预先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等处理才能塑炼
几种胶塑炼特性：
天橡胶用开炼机塑炼时辊筒温度30-40℃时间约15-20min；采用密炼机塑炼当温度达120℃上时时间约3-5min
丁苯橡胶门尼粘度多35-60之间因此丁苯橡胶也用塑炼经过塑炼提高配合机分散性
顺丁橡胶具有冷流性缺乏塑炼效顺丁胶门尼粘度较低用塑炼
氯丁橡胶得塑性大塑炼前薄通3-5次薄通温度30-40℃
乙丙橡胶分子主链饱和结构塑炼难引起分子裂解因此要选择门尼粘度低品种而用塑炼
丁腈橡胶塑度小韧性大塑炼时生热大开炼时要采用低温40℃下、小辊距、低容量及分段塑炼样收较好效
2.2混炼工艺
混炼指炼胶机上各种配合剂均匀混生胶种过程混炼质量对胶料进步加工和成品质量有着决定性影响即使配方好胶料混炼好也会出现配合剂分散均胶料塑度过高或过低易焦烧、喷霜等使压延、压出、涂胶和硫化等工艺能正常进行而且还会导致制品性能下降
混炼方法通常分开炼机混炼和密炼机混炼两种两种方法都间歇式混炼目前广泛方法
开炼机混合过程分三阶段即包辊（加入生胶软化阶段）、吃粉（加入粉剂混合阶段）和翻炼（吃粉使生胶和配合剂均达均匀分散阶段）
开炼机混胶依胶料种类、用途、性能要求同工艺条件也同混炼要注意加胶量、加料顺序、辊距、辊温、混炼时间、辊筒转速和速比等各种因素既能混炼足又能过炼
密炼机混炼分三阶段即湿润、分散和涅炼、密炼机混炼石高温加压下进行操作方法般分段混炼法和两段混炼法
段混炼法指经密炼机次完成混炼压片得混炼胶方法适用于全天橡胶或掺有合成橡胶超过50%胶料段混炼操作常采用分批逐步加料法使胶料至于剧烈升高般采用慢速密炼机也采用双速密炼机加入硫磺时温度必须低于100℃其加料顺序生胶—小料—补强剂—填充剂—油类软化剂—排料—冷却—加硫磺及超促进剂
两段混炼法指两次通过密炼机混炼压片制成混炼胶方法种方法适用于合成橡胶含量超过50%得胶料避免段混炼法过程混炼时间长、胶料温度高缺点第阶段混炼与段混炼法样只加硫化和活性大促进剂段混炼完下片冷却停放定时间再进行第二段混炼混炼均匀排料压片机上再加硫化剂翻炼下片分段混炼法每次炼胶时间较短混炼温度较低配合剂分散更均匀胶料质量高
2.3压延工艺
压延混炼胶压延机上制成胶片或与骨架材料制成胶布半成品工艺过程包括压片、贴合、压型和纺织物挂胶等作业
压延工艺主要设备压延机压延机般由工作辊筒、机架、机座、传动装置、调速和调距装置、辊筒加热和冷却装置、润滑系统和紧急停车装置压延机种类多工作辊筒有两、三、四等排列形式两辊有立式和卧式；三辊有直立式、Γ型和三角形；四辊有Γ型、L型、Z型和S型等多种按工艺用途来分主要有压片压延机（用于压延胶片或纺织物贴胶大多数三辊或四辊各辊塑度同）、擦胶压延机（用于纺织物擦胶三辊各辊有定得速比辊速度大借助速比擦入纺织物）、通用压延机（又称万能压延机兼有压片和擦胶功能、三辊或四辊调速比）、压型压延机、贴合压延机和钢丝压延机
压延过程般包括下工序：混炼胶预热和供胶；纺织物导开和干燥（有时还有浸胶）
胶料四辊或三辊压延机上压片或纺织物上挂胶依机压延半成品冷却、卷取、截断、放置等
进行压延前需要对胶料和纺织物进行预加工胶料进入压延机之前需要先其热炼机上翻炼工艺热炼或称预热其目提高胶料混炼均匀性进步增加塑性提高温度增大塑性了提高胶料和纺织物粘合性能保证压延质量需要对织物进行烘干含水率控制1-2%含水量低织物变硬压延易损坏含水量高粘附力差
几种常见橡胶压延性能 天橡胶热塑形大收缩率小压延容易易粘附热辊应控制各辊温差便胶片顺利转移；丁苯橡胶热塑性小收缩率大因此用于压延胶料要充分塑炼由于丁苯橡胶对压延热敏性显著压延温度应低于天橡胶各辊温差有高低；氯丁橡胶75-95℃易粘辊难于压延应使用低温法或高温法压延要迅速冷却掺有石蜡、硬酯酸减少粘辊现象；乙丙橡胶压延性能良好广泛温度范围内连续操作温度过低时胶料收缩性大易产生气泡；丁腈橡胶热塑性小收缩性大胶料种加入填充剂或软化剂减少收缩率当填充剂重量占生胶重量50%上时才能得表面光滑胶片丁腈橡胶粘性小易粘冷辊
2.4压出工艺
压出工艺通过压出机机筒筒壁和螺杆件作用使胶料达挤压和初步造型目压出工艺也成挤出工艺
压出工艺主要设备压出机
几种橡胶压出特性：天橡胶压出速度快半成品收缩率小机身温度50-60℃机头70-80℃口型80-90℃；丁苯橡胶压出速度慢压缩变形大表面粗糙机身温度50-70℃机头温度70-80℃口型温度100-105℃；氯丁橡胶压出前用充分热炼机身温度50℃机头℃口型70℃；乙丙橡胶压出速度快、收缩率小机身温度60-70℃机头温度80-130℃口型90-140℃丁腈橡胶压出性能差压出时应充分热炼机身温度50-60℃机头温度70-80℃
2.5注射工艺
橡胶注射成型工艺种把胶料直接从机筒注入模性硫化生产方法包括喂料、塑化、注射、保压、硫化、出模等几过程注射硫化大特点内层和外层得胶料温度比较均匀致硫化速度快加工大多数模压制品
橡胶注射成型设备橡胶注射成型硫化机
2.6压铸工艺
压铸法又称传递模法或移模法种方法胶料装压铸机塞筒内加压下降胶料铸入模腔硫化与注射成型法相似骨架油封等用此法生产溢边少产品质量好
2.7硫化工艺
早先天橡胶主要用途只做擦字橡皮；来才用于制造小橡胶管直1823年英国化学家麦金托才发明橡胶溶解煤焦油涂布上做成防水布用来制造雨衣和雨靴种雨衣和雨靴夏天熔化冬天便变得又硬又脆了克服缺点当时许多人都想办法美国发明家查理•古德伊尔也进行橡胶改性试验把天橡胶和硫黄放起加热希望能获得种年四季所有温度下都保持干燥且富有弹性物质直1839年2月才获得成功天把橡胶、硫黄和松节油混溶起倒入锅（硫黄仅用来染色）小心锅混合物溅了灼热火炉上令吃惊混合物落入火并未熔化而保持原样被烧焦了炉残留未完全烧焦混合物则富有弹性把溅上去东西从炉子上剥了下来才发现已经制备了想要有弹性橡胶经过断改进终于1844年发明了橡胶硫化技术
橡胶制品生产过程硫化道加工工序硫化胶料定条件下橡胶大分子由线型结构转变网状结构交联过程硫化方法有冷硫化、室温硫化和热硫化三种大多数橡胶制品采用热硫化热硫化设备有硫化罐、平板硫化机等
2.8其生产工艺
橡胶制品生产工艺还有浸渍法、涂刮法、喷涂法、蕉塑法等
3橡胶配方设计
3.1橡胶硫化（交联）
交联橡胶高弹性基础其特点橡胶分子链上仅形成少数几处交联点因此会影响橡胶分子链段运动
橡胶硫化体系较多常见有：硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等
3.1.1硫黄硫化体系
主要适应于二烯类橡胶其硫化活性点双键旁边α氢原子
组成：
Ø硫黄
Ø活性剂：氧化锌硬脂酸
Ø促进剂：噻唑类（DMM）次磺酰胺类（CZNOBS）秋兰姆类（TETDTMTMTMTD）胍（D）
图 1 硫黄硫化体系结构特点
表1硫黄硫化体系分类
硫化体系 硫黄/促进剂（S/A）比交联键组成 性能特点
普通硫黄硫化体系 >1 多硫键主 动态疲劳性能好；老化性能差
半有效硫黄硫化体系（Semi-EV） ≈1 单硫键和双硫键主 老化性能好；压缩永久变形小；无硫化返原
有效硫黄硫化体系（EV）<<1
3.1.2过氧化物硫化体系-自由基机理
1 常见过氧化物有：DCP（二枯基过氧化物）、BPO、DCBP、双25
2 助交联剂：抑制聚合难自由基无用副反应TAICTACHVA-2
3 过氧化物硫化橡胶性能特点：老化性能好压缩永久变形小制品透明性好
表 2 过氧化物交联效率
橡胶品种 交联效率 原因
NR 1 自由基活性主要与甲基超共轭作用有关同时位阻较大无法出笼格
BRSBR 10-50 脱氢速度NR1/3活性高位阻小能较快地与双键加成形成交联键和新自由基
NBR >1 腈基影响交联作用
PEEPDM 1
EPR 0.4
IIR 0
3.1.3氧化物硫化体系
含卤素橡胶主要硫化剂通常有氧化锌/氧化镁（5/4）、氧化铅或四氧化三铅（10-20耐水制品）
3.2橡胶填料
未加填料橡胶力学性能和工艺性能均较差无法使用
3.2.1作用
Ø补强性：拉伸强度撕裂强度耐磨性
Ø加工性能
Ø降低成本
3.2.2填料结构
3.2.2.1粒径
般来说粒径越小强度越高
表 3 常用补强剂及填充剂粒径范围（mμ）
填料名称 缩写 料径范围
槽黑 23-30
高耐磨炭黑 HAF 26-35
半补强炭黑 SRF 60-130
气相法白炭黑 水合二氧化硅 10-25
沉淀法白炭黑 10-40
氧化锌 ZnO 100-500
轻质碳酸钙 CaCO3 1000-3000
超细碳酸钙 白艳华 25-100
硬质陶土 90% < 1000
普通滑石粉 TALC 5000-20000
3.2.2.2结构
粒子形状及内部结构（吸油值法DBP）般吸油值越大结构性越强改善性能越明显
3.2.2.3比表面积
粒子形状（BET法CATB法）比表面积越大强度越高
3.2.2.4化学结构
反应性（PH值表示）炭黑表面羧基、白炭黑和普通浅色填料表面羟基等酸性填料常影响橡胶硫化因此需加入活性剂消除酸性
3.2.2.5填料处理方法
填料表面般亲水性而聚合物憎水两者相容性较差必须进行表面处理
3.2.2.6表面活性剂
（1） 结构：有机化合物具有对称分子结构由亲水和疏水两部分基团组成
（2） 亲水部分：-OH-COOH-NH2-NO2-SH
（3） 疏水部分：长链式、苯环式或烃类
3.2.2.7偶联剂
（1） 分类：硅烷钛酸酯、铝酸酯、高分子偶联剂等
（2） 结构特点：亲水部分与表面活性剂相似疏水部分能与聚合物形成化学结合或物理缠结
（3） 对性能影响：低分子偶联剂通常降低粘度同时提高力学性能；高分子偶联剂则大幅度提高力学性能同时增加体系粘度由于分子之间作用力增强缘故
3.3软化剂和增塑剂
3.3.1软化剂作用
（1） 降低体系粘度增加流动性降低硫化橡胶硬度；
（2） 改善粘着性能；
（3） 有助于填料分散；
（4） 便于压出和成型
3.3.2常见品种
（1） 操作油（软化剂用量较大）：分子量300-600烃类或芳香烃类（机油链烷烃油芳香烃油石蜡油等）
（2） 极性酯类（非极性橡胶使用称增塑剂其特点脆性温度、且用量较少）：低分子酯类（DOPDBPDOS）和高分子酯类（己二酸乙二醇酯）
3.3.3选择原则
（1） 热力学（主要因素）：自由能ΔF=ΔH（热焓） - TΔS（熵变）般混合过程自由度增加ΔS>0；ΔH > 0（吸热）尽能小
（2） 溶度参数：用Hildebrand方程进行判断
δ1与δ2越接近ΔH越小
极性橡胶——极性软化剂；非极性橡胶——非极性软化剂
（3） 溶剂化作用（次要因素）：般认橡胶双键有定亲核性增塑剂酯类有亲电性通过亲电-亲核作用增加了两者界面强度相容性增加过种亲电-亲核作用较弱因此般用量宜过大（5-10phr）NR与DBPNBR与芳烃油相容性SBR、BR与NR差异
（4） CR溶剂选择原则
3.4橡胶防护体系
老化指切使橡胶性能劣化过程O2O3热光疲劳力催化剂化学介质等了考察些影响因素设计了许多试验方法
氧弹试验 O2
热氧老化试验 O2热
光老化试验 光（户外室内人造光）
臭氧老化试验 O3
疲劳试验 力疲劳
DSC、TG 热氧化O2空气；热降解N2
3.4.1分类
物理：迁移、隔绝氧作用
防 老 剂
化学：无污染型（酚类10101076；硫化二丙酸酯（DLTPDSTP）；亚磷酸酯168）；污染型（胺类RDDA）
防护体系 对苯二胺类（40104010NA）
抗臭氧剂
线形碳氢化合物(粗晶蜡微晶蜡)
紫外线剂（橡胶常用、炭黑作用）
金属离子钝化剂
3.4.2反应机理
（1） 链引发
E = 0
（2） 链增长
E = 4-9kcal/mol
E = 0kcal/mol
E = 30kcal/mol
而金属粒子则催化ROOH分解
（3） 链终止
3.5配方设计与硫化橡胶物性关系
3.5.1拉伸强度
拉伸强度表征制品能够抵抗拉伸破坏极限能力影响橡胶拉伸强度主要因素有：大分子链主价键、分子间力及高分子链柔性
拉伸强度与橡胶结构关系
（1） 分子间作用力大极性和刚性基团等；
（2） 分子量增大范德华力增大链段易滑动相当于分子间形成了物理交联点因此随分子量增大拉伸强度增高定程度时达平衡；
（3） 分子微观结构顺式和反式结构影响；
（4） 结晶和取向
二 拉伸强度与硫化体系关系
（1） 交联密度：有极大值
（2） 交联键类型：随交联键能增加拉伸强度减小；多硫键具有较高拉伸强度因弱键应力状态下能起释放应力作用减轻应力集程度使交联网能均匀地承受较大应力对于能产生结晶NR等交联弱键早期断裂还有利于主链定向结晶
三 拉伸强度与填料关系
大量试验表明：粒径越小比表面积越大表面活性越大结构性越高补强效越好同时随填料用量增加有大值其大小受橡胶品种和填料类型影响
四 拉伸强度与软化剂关系
软化剂加入会损失拉伸强度且与软化剂与橡胶相容性有关
3.5.2撕裂强度
橡胶撕裂由于材料裂纹或裂口受力时迅速扩大而导致破坏现象般沿着分子链数目小即阻力小途径发展主要与橡胶应力-应变曲线形状和粘弹性有关与橡胶品种、硫化体系、软化剂均有关系
百度：李秀权工作室 摘录
2楼
先根据要求选择适合的橡胶及原料，然后用适合的工艺
工艺：1、 塑炼 2、混炼 3、压延 4、压出 5、成型 6、硫化
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