橡胶硫化的硫化剂一定是硫吗
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1楼
常用统称
硫化胶料通过生胶分子间交联形成三维网络结构制备硫化胶基本过程同硫化体系适用于同生胶
尽管阐述弹性体硫化文献数量众多有关橡胶硫化研究仍深入持久地进行研究目主要改进硫化胶力学性能及其性能简化及完善工艺过程降低硫化时有害物质释放等等了评估近年来有关硫化新见解首先有针对性地简述当前使用硫化体系
传统硫化体系
饱和橡胶 通常使用下几类硫化体系
1.硫黄有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类氧化锌及硬脂酸主硫化剂通用硫化体系所制得硫化胶耐热氧老化性能高
* 2.烷基酚醛树脂
3.多卤化物(用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶六氯乙烷)、六氯-对二甲苯
4.双官能试剂[醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]
5.双马来酰亚胺双丙烯酸酯两价金属丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯
6.用于硫化饱和橡胶有机过氧化物
饱和橡胶 硫化同种类饱和橡胶时使用同硫化体系例硫化三元乙丙橡胶时使用有机过氧化物与饱和交联试剂三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)
7 硫化硅橡胶时也使用有机过氧化物乙烯基硅橡胶硫化时催化剂(Pt)参与条件下进行
有关专著对氟橡胶通用硫化方法进行了阐述
含卤原子橡胶或含功能性基团橡胶 聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等常用含氯橡胶
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO并用物乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂 硫化氯磺化聚乙烯时使用下硫化体系
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁并用物及氧化镁和季戊四醇酯四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁
3.有机胺与环氧化物作用产物
下体系用于氯化丁基橡胶硫化：
1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等并用物；
2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁并用物
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌并用物
4.二烷基二硫代氨基甲酸锌
5.羟基芳香化物(间苯二酚、氢醌等)(室温下)
硫化羧基橡胶时常使用金属氧化物及过氧化物、多元醇、二元胺及多胺环氧化物、二异氰酸酯及聚异氰酸酯等
硫化含胺基橡胶时常用添加氧化锌硫黄硫化体系、含卤有机物及环氧树脂等
硫化含腈基橡胶时常用氧化物(MnO2、Sb2O5)硫化物(CuS)及添加硫黄多胺(对于丙烯酸酯橡胶)
无硫化剂时由于聚合物具有反应能力官能团之间发生反应弹性体也有能生成化学交联键网络例高温下聚氯乙烯及丁腈橡胶并用胶即有此种情况发生
非传统硫化体系
近十年来主要研究内容硫化过程本身及硫化胶制品使用过程生态问题及完善硫化工艺、降低焦烧和返原倾向、推广冷硫化等等对防止硫化剂特别硫黄成品喷霜也给予了定关注通过选择适宜硫化体系及硫化条件改进硫化胶及制品性能方面也取得了些成
降低使用硫化体系时生态危害
饱和橡胶硫化体系通常都含有硫黄故目前正采取系列措施防止硫黄称量等过程飞扬采用造粒工艺 通常采用硫黄与二环戊二烯、苯乙烯及其低聚物共聚物来消除硫黄喷霜也有人曾建议过用硫黄与高分子树脂并用物、硫黄环烃油溶解液、含硫低聚丁二烯、硫黄与5-乙烯-双环[9.2.1]庚-2-烯及四氢化茚等反应产物向硫黄硫化胶添加N-三氯甲基次磺基对氨基苯磺酸盐减少喷霜乙烯与α-烯烃共聚物、α-烯烃橡胶及乙丙橡胶用含Cl、S或SO2基双马来酰亚胺衍生物硫化而用硫黄硫化
亚硝基胺生态危害性众所周知因此二胺基础促进剂因会生成挥发性亚硝基胺而具有危险性危险性小二苄基二硫代氨基甲酸锌及二硫化二苄基秋兰姆次磺酰胺类及二硫化四甲基秋兰姆及其低烷基秋兰姆类促进剂限量(0.4-0.5%)使用对于轮胎胶料则常使用促进剂DZ(N,N’-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)也采用二硫化与四苄基秋兰姆双马来酰亚胺并用物含氮原子黄原酸衍生物与少量常用促进剂并用物会生成亚硝基胺二烷基(C1-5)氧硫磷酰基三硫化物与N-三氯甲基次磺酰基苯基次磺酰胺和二硫化苯并噻唑(促进剂DM)及二苄基二硫代氨基甲酸锌等并用物作促进剂也会生成亚硝基胺使用维生素C及维生素E添加剂降低通用硫化体系亚硝基胺生成量从生态观点来看用1,1’-二硫代双(4-甲基哌嗪)及其哌嗪衍生物主促进剂取代胺类促进剂适宜秋兰姆和脲类并用及使用含2-15%多噻唑、15-50%双马来酰亚胺15-45%次磺酰胺及20-55%硫黄混合物均减少亚硝基胺生成建议用烷基二硫代磷酸盐作三元乙丙橡胶硫化促进剂此时会生成亚硝基胺用氨或正胺对填料与ZnO进行预处理阻止生成亚硝基胺往聚丁二烯导丁苯橡胶硫黄硫化并用胶料加入少量CaO、Ca(OH)2及Ba(OH)2也能阻止生成亚硝基胺
改进硫化胶工艺及使用性能
近年来用改进硫化胶特别饱和橡胶性能硫化体系品种显着增加
饱和橡胶
新型硫化剂 建议用邻苯二甲酸及偏苯三酸Ca、Mg、Zn及其两价金属盐来硫化羧基橡胶含此类金属盐胶料抗焦烧其硫化胶强度达18MPaFe(OH)3作促进剂用三乙醇胺硫化丁二烯、丙烯腈及异丙氧基羰基甲基丙烯酸甲酯共聚物所得硫化胶用于制备耐油和耐苯制品 -
用多功能乙烯酯使丁腈橡胶交联用过氧化物硫化些橡胶时常用丙烯酸或二甲基丙烯酸苯酯和萘酯作共硫化剂所得硫化胶具有耐热性及高耐磨性常用季戊四醇四乙烯酯来降低硫化温度
建议乙烯硫脲基础新型硫化剂用于硫化丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶及三元乙丙橡胶使用低分子量酚醛树脂硫化丁腈橡胶生成互穿网络从而起增强作用醌单肟(Na、Zn、Al)盐及对醌二肟(Na、Zn)盐用于硫化顺丁橡胶
/
常用乙烯基三甲氧基硅烷来硫化二元乙丙橡胶及三元乙丙橡胶过氧化酚醛低聚物存下过氧化物硫化改进三元乙丙胶高温性能及物理机械性能也用含过氧基环氧齐聚物硫化三元乙丙橡胶；此时炭黑胶料粘度下降硫化胶强度性能得改善
烷氧端基聚硅氧烷常用于聚丙烯与三元乙丙共混胶动态硫化所得热塑性弹性体具有高耐热性
新型硫化促进剂 羧基丁腈橡胶硫化采用硫代磷酸二硫化物与促进剂DM或N-氧化二乙烯-2-苯并噻唑次磺胺并用物二甲苯与蒽二硝基氧化衍生物硫化速率提高1-3倍而硫化温度仅60-80℃(原需140-160℃)所得硫化胶耐热氧老化了加速羟基丁腈橡胶硫化也有使用双(二异丙基)硫代磷酸三硫化物制得增高网络密度硫化胶
使用含芳香取代基或双键苯并咪唑衍生物仅提高丁腈橡胶耐、热氧老化性能而且提高强度及耐动态疲劳性能此外还常往丁腈胶料加入与杂环有共轭双键苯并咪唑衍生物从而使橡胶强度及耐热氧老化性能提高动态性能得改善
往丁腈橡胶CKH-26加入二磷或多磷酰氢化物往丁腈橡胶CKH-18加入有机二硫代磷酸酐加速硫化并使硫化胶保持稳定由六次甲基二胺与硫黄缩聚制得用于异戊橡胶及丁二烯橡胶新型聚合物硫化促进剂此种硫化促进剂具有宽域硫化平坦区使硫化胶物理机械性能得改善异戊二烯橡胶CKH-3及丁腈橡胶CKH-26常采用烷基三乙基氨溴化物作共硫化剂此时CKH-26硫化胶强度从4.5MPa提高6.8MPa
建议采用脂肪芳香酸和脂肪族酸或醇基础酯类和2-(2’,4’-二硝基苯基)硫代苯并噻唑新型硫化剂其分解诱导期160℃时140-165min
了提高饱和橡胶硫化速率常常添加第二促进剂丁醛与苯胺缩合物等硫化天橡胶与丁苯橡胶并用胶时使用秋兰姆同时还并用1-苯基-2,4-二缩二脲用2-(2,4-二硝基苯基)硫醇基苯并噻唑与第二促进剂硫化天橡胶所得硫化胶性能与用2-苯并噻唑-N-硫代码啉硫化相似了提高天橡胶耐疲劳寿命常往该促进剂加入酰胺基磷酸酯低聚物1,3-丁二烯和2-乙烯吡啶共聚物存条件下天橡胶硫化速率加快同时硫化胶强度增高丁二烯橡胶和丁腈橡胶硫化速率也用此种方法提高且焦烧倾向降低
往三元乙丙橡胶加入水杨基亚胺铜及苯胺衍生物使硫化速率提高0.2-0.5倍同时硫化胶强度提高耐多次形变疲劳性能及耐热性改善
使用脂肪酸磷酸盐化烷基酰胺提高丁苯硫化胶强度(1倍)硫黄加入二烷基二硫代磷酸钠及多季铵盐则硫化异戊橡胶时有协同效应硫化胶强度达23.6MPa
天橡胶和丁苯橡胶新型硫化剂2-间二氮苯次磺酰胺与般次磷酰胺促进剂相比们使硫化速率提高得更快、硫化程度更高及诱导期更长
丁基橡胶热水冷硫化除使用二枯基过氧化物外还添加醌醚60℃时硫化时间9d95℃下则分别12h和3h
降低焦烧速率新方法 近十年来了降低焦烧速率使用了许多新型化合物四苄基二硫化秋兰姆与次磺酰胺并用物及2-吡嗪次磺酰胺对大多数用硫黄硫化橡胶有效对于丁苯橡胶与丁二烯橡胶并用胶建议使用四甲基异丁基硫化秋兰姆对丁腈橡胶与元乙丙橡胶并用胶建议使用二甲基丙烯酸锌丁腈橡胶和异戊橡胶用过氧化物硫化时使用酚噻嗪极其有效而硫化三元乙丙橡胶时有效酚噻嗪及2,6-二-特丁基-甲酚
降低返原性 建议使用二乙基磷酸衍生物来降低返原性此外还使用六次甲基双(硫代硫酸)钠、五氯-β-羟基乙基二硫化物、双(柠檬酰胺)与三十碳六烯并用物、二苯基二硫代磷酸盐(Ni、Sn、Zn)、1-苯基-及1,5-二苯基-2,4-二硫脲与N-环己基苯并噻唑次磺酰胺并用物等
使用含0.1%至0.25%双(2,5-多硫代-1,3,4-噻二嗪、0.5%至0.3%双(马来酰亚胺)及0.5%至3%次磺酸胺并用物也有效使用含硫黄及烯烃基烷氧端基硅烷硫化剂则没有反原现象
使用脂肪酸锌和芳香酸锌盐并用物仅减轻返原而且还改进硫化胶动态性能加入1,3双(柠檬亚氨甲基)苯仅减轻返原同时还提高硫化胶抗撕裂性及强度
使用硫黄硫化活性剂新途径 通常ZnO(3-5质量份)与硬脂酸(1份)加组合作硫黄硫化活性剂目前使用各种方法来降低氧化锌用量甚至取代氧化锌例促进剂M与促进剂TT和ZnO、硬脂酸并用物加热至100-105℃使橡胶ZnO含量降低至2质量份
有时也使用经聚合物表面活性剂溶液处理SiO2和ZnO并用物样降低ZnO用量也曾采用过ZnO包覆无机填料
某些场合采用电池生产下脚料取代ZnO也采用Ca、Zn及二氧化硅并用物
饱和橡胶
近年来人们开发了许多新型硫化体系用于饱和橡胶硫化例用树脂硫化氢化丁腈橡胶时添加马来酰亚胺降低焦烧危险性
有人推出了硫化饱和三元乙丙橡胶新型共硫化剂即脂肪族双(烯丙基)烷烃二元醇及双(烯丙基)聚乙烯醇等使用些共硫化剂提高硫化速率并改进硫化胶物理机械性能-
含卤素橡胶
了完善含卤素橡胶硫化科技人员作了许多研究工作用金属氧化物硫化含氯橡胶其交联键都脆弱多研究旨克服缺点建议往ZnO及MgO添加二硬脂酸二胺[RNH(CH2)3NH2]•2C17H3COOH者改善力学性能 许多含氯橡胶氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶及氯醚橡胶等硫化时使用2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二嗪有机多硫衍生物与Mg0并用物
氯丁胶料含有用硅烷处理过白炭里则多硫有机硅烷及硫脲衍生物作硫化体系样制得硫化胶具有高抗撕性能
硫化氯丁橡胶时常用多胍替代ZnO载于分子筛上新型硫化剂2-硫醇-3-四基-4-氧噻唑硫醇使橡胶耐疲功性及耐热性增高代替有毒性乙烯硫脲也用含硫黄、秋兰姆及低聚胺硫化体系来硫化氯丁橡胶使用3-氯1,2环氧丙烷与秋兰姆自共聚低聚物硫化氯丁橡胶时胶料焦烧稳定性提高硫化胶物理机械性能也有所改善
也有建议用乙烯硫脲作氯丁橡胶硫化剂(也用于硫化三元乙丙橡胶)
许多研究工作都讨论了氯丁橡胶新硫化方法包括用金属硫化物取代金属氧化物使改性填料参预硫化过程
例用硫化氢处理K354炭黑硫含量6-8%也与金属(Ba、Mo、Zn等)硫化物及氯丁橡胶作用填料表面生成交联键与含ZnO及MgO批量生产硫化橡胶相比前者橡胶强度提高了50%抗疲劳性能提高了1.5数量级永久变形减少2%硬度耐热氧老化和耐油、耐化学腐蚀性均得提高使用含氯丁橡胶乙烯双(二硫代氨基甲酸)铵改性气相白炭黑及炭黑K345(50质量份)体系也能达上述效与用ZnO和MgO硫化批量生产橡胶相比试验硫化胶强度、抗撕性能及耐磨性能均有提高动态疲劳性能提高1.5数量级耐热性及耐酸性提高了2-9倍
. 使用经特殊处理气相白炭黑(30质量份)作氯丁橡胶填充剂根本改善氯丁橡胶所有力学性能先用SiCl4处理气相白炭黑其表面生成OsiCl3基取代OH基用乙烯双(二硫代氨基甲酸)锌及乙烯双(二硫化秋兰姆)螯合盐改性之使用此种体系橡胶其强度比批量生产橡胶要高5MPa永久变形3-6%撕裂强度43-61KN/m(批量胶9.5KN/m)试验橡胶耐磨性能比批量橡胶要高1.5倍而耐疲劳性能则提高2倍 氯化丁基橡胶溴化丁基橡胶及异烯烃和n-烷基苯乙烯含氯含溴共聚物用二(五甲撑四硫化秋兰姆)和ZnO硫化特-己基过氧化苯甲酸酯用于硫化卤化丁基橡胶此时会释放有毒气体甲基溴氯化和溴化丁基橡胶硫化胶及异烯烃与烷基苯乙烯含氯及含共聚物添加胺盐三嗪硫醇胺盐硫化时硫化胶具有高强度及高耐热性
含无机填料氯化丁基橡胶用烷基苯基二硫化物与二邻苯二酚硼盐二-邻-甲基胍盐硫化此种硫化胶强度从2.4MPa提高7.5MPa金属硫化物与用于氯化丁基橡胶硫化硫黄硫化体系组合也有良好效此时橡胶配方应含炭黑及10份用氨改性气相白炭黑硫化胶强度由18MPa增至22MPa永久变形降至8%撕裂强度101kN/m(批量生产橡胶86kN/m)耐磨性几乎提高了2倍耐疲劳性能提高了3倍上对氯醚橡胶及氯磺化聚乙烯及其共聚物也有类似效氯化丁基橡胶硫化时也使用金属硫化物要脱水沸石参与下进行沸石具有高吸附性吸收释放出来气体从而使硫化胶较密实并改善了性能例强度从18MPa增至24MPa撕裂强度90kN/m(批量生产橡胶46kN/m)耐磨性提高了1倍而耐多次形变疲劳性提高了二数量级
含氯橡胶(氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等)用对醌二肟、软锰矿及三氯化铁FeCl3•6H2O并用物进行低温硫化
/ 硅橡胶
般认硅橡胶硫化体系选择非常有限有关硅橡胶硫化专利却少大多数专利涉及室温固化此种硫化要求使用带胶层储槽、电镀槽电器表面需涂上绝缘层当橡胶用作密封或其目时常要求室温硫化
硅橡胶低温硫化简便方法使用表面有OH基白炭黑此类填料有疏质子溶剂条件下用含氯七甲基环四硅氧烷处理催化剂月桂酸二丁基锡存下填充气相白炭黑聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇也能室温硫化某些种类聚硅氧烷经含硅端羟基齐聚物处理白炭黑存下硫化 含硅端烷氧基饱和弹性体使用含硫抗氧剂时能自硫化生成硅氧键硫化胶耐热性良好
与填料改性无关硅橡胶冷硫化般原则研究论文有所阐述：
. [1]由带OH端基生胶和RSiX3型交联剂组成单组分体系生成交联键(式X羟基、亚胺基、硅氮基或乙二酰胺基)些基团空气水份作用下水解生成OH基此无需催化剂通过缩聚便生成Si-O-Si键
[2]于催化剂(PtSnTi衍生物)参与下含有能相互作用含活性基团两种硅橡胶组成双组份体系生成交联键网络
[3]有填料、无催化剂时两种或多种硅橡胶端基能会相互作用
事实上第2、第3种情况性质相同含有同活性基团自硫化胶料
目前大量专利描述了些过程同方面其大多数只细节上有所同例种打印12×104次、用于激光打印机橡胶(强度5MPa)用催化剂甲基硅橡胶或二苯基硅橡胶甚至其硅橡胶由含端羟基和三甲基硅两种二甲基硅橡胶与七甲基乙烯基硅橡胶及炭黑组成体系也进行硫化此外硫化反应也含端羟基有机硅橡胶与带ON=CR2交联剂聚硅氧烷混合胶料进行端羟基二甲基硅橡胶无水份时用硅烷二、三及四官能衍生物硫化
含硅烷醇端基有机硅橡胶无机填料存条件下用乙烯基(三羟基)硅烷硫化含三甲基硅烷醇端基硅橡胶催化剂存下用乙烯基三甲氧基硅氧烷硫化硫化条件20℃×7d所得硫化胶强度达5.6MPa此种胶料用于制作涂层及粘合剂也用于电子、医疗及食品工业
由含烯烃端基聚硅氧烷含SiH基聚硅氧烷、催化剂及硅氧烷胶粘剂组成胶料也硫化其硫化胶与热塑性塑料和树脂粘接性极好Pt催化剂及NH3存下有种含烯烃基聚硅氧烷混合胶料也硫化硫化胶压缩永久变形低!
N-杂环硅烷双(三烷基羟基硅烷基烯基氧化)吡啶金属、塑料粘接增粘剂Pt催化剂及填料存下们用于硫化端乙烯基硅氧烷及聚羟基硅氧烷混合胶料硫化反应持续时间7d与铝粘接剪切强度3.8MPa)
橡胶共硫化
含有各种反应官能团橡胶(性能同)有无害特殊硫化剂便共硫化仅对硅橡胶低温硫化行而且也适用于其橡胶高温硫化氯化天橡胶与羟基丁腈橡胶共硫化制得耐油、耐磨橡胶氯化丁基橡胶与羟基丁腈橡胶180℃下用硫化剂便共硫化羟基丁腈橡胶与氯磺化聚乙烯橡胶包括填充炭黑胶料也共硫化聚氯乙烯与氢化丁腈橡胶并用胶180-200℃下共硫化生成胺基和醚基交联键环氧化天橡胶和氯磺化聚乙烯填充炭黑胶料无硫化剂时共硫化硫化胶强度及撕裂强度极高且耐磨性好无交联剂情况下环氧化天橡胶与氯丁橡胶及羧基丁腈橡胶并用胶共硫化聚氯乙烯与羧基丁腈橡胶180℃下共硫化硫化胶耐油、耐磨性都高
因此选择带活性官能基配对橡胶无特殊交联剂情况下进行共硫化近十年来解决硫化产生生态问题和改善硫化胶性能主要方向之
2楼
1 硫磺
2 过氧化物
3 金属氧化物
4 醌类化合物
5 树脂类
6 胺类
7 MDI/TDI
.....
3楼
未必，现在通常把实现橡胶分子交联成网状结构的过程统称为硫化，可以是硫磺，但是也有部分橡胶因为双键过少，需要使用过氧化物交联。
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